镁金属具有成本低、还原电势低（-2.37 V vs. SHE）、理论比容量高(3833 mAh/cm3；2205 mAh/g)、安全性高等优点，是一种很有前景的负极材料。然而，和一价锂离子不同，二价的镁离子具有非常高的电荷密度（Mg2+ vs. Li+：120 C/mm3 vs. 54 C/mm3）。这一方面使得许多传统镁盐（如Mg(ClO4)2、Mg(OTf)2、MgCl2等）在醚类溶剂（唯一和镁负极兼容性较好的溶剂）中的溶解度受限，导致电解液离子导电率较低；另一方面，对于具有强的静电相互作用的Mg2+，镁负极表面自然形成的界面层通常是离子绝缘的（即钝化层）。这些因素均会引发高的过电势和不可逆的镁沉积-溶解，进而导致镁金属负极失效。此外，大电流密度条件下镁的不均匀沉积引起的枝晶生长、短路等问题也亟待解决。因此，探索新型镁盐、设计与镁负极兼容且电化学性能优异的电解液对于镁二次电池的发展至关重要。
最近，清华大学张跃钢教授课题组利用甲醇镁和全氟叔丁醇在四氢呋喃（THF）中反应合成出了一种新型镁盐：全氟叔丁醇镁（Mg(pftb)2）。Mg(pftb)2不仅具有很高的氧化稳定性，而且能够有效助溶MgCl2，从而制备出全氟化醇基全镁盐电解液Mg(pftb)2+MgCl2/THF。理论计算和系统的实验表征证实该电解液中的阴离子[Mg(pftb)3]-具有较低的LUMO能级，能够在镁金属负极表面原位还原分解形成可传导Mg2+的稳定固体电解质中间相（SEI）。这种原位生成的SEI具有双层有机-无机杂化结构，甚至能够有效抑制Mg(TFSI)2/DME电解液对镁负极的钝化作用。利用Mg(pftb)2+MgCl2/THF电解液组装的Mg//Cu半电池能够稳定循环超过3000圈，平均库伦效率高达99.7%；Mg//Mg对称电池能够在0.5mA/cm2、1.0mA/cm2、2.0mA/cm2电流密度下稳定沉积-溶解分别超过8100、3000、1500小时；Mg//Mo6S8电池在1.0 C倍率下可以稳定工作800圈。这一研究工作为进一步优化镁电池电解液设计和构筑稳定的负极界面提供了重要指导。
图1 镁金属负极长循环性能及固体电解质界面示意图
这项研究成果以“Stable Solid Electrolyte Interphase In-situ Formed on Magnesium Metal Anode by Using a Perfluorinated Alkoxide-based All-magnesium Salt Electrolyte”为题发表在国际著名学术期刊Advanced Materials上。betway必威张跃钢教授为该文的通讯作者，betway必威2018级博士生肖建华为文章的第一作者。该项工作得到国家自然科学基金（U1832218）、量子信息前沿科学中心、北京未来芯片技术高精尖创新中心和清华-富士康纳米科技研究中心的支持。
全文链接: https://doi.org/10.1002/adma.202203783
